德大奥斯汀分校Arumugam Manthiram JACS：局域高浓度电解质提升钠硫电池

背景介绍

电池界追求超越传统锂离子电池的创新储能技术，以降低成本，提高电动汽车(EVs) 和可再生能源存储的能量密度。从可持续性和经济学的角度来看，钠硫电池是最理想的技术之一，因为它们的化学性质类似锂电池，而且与锂相比，钠的价格更便宜，在地球上也更丰富。自2002年，在300-350 ℃使用熔融电极和β氧化铝固体电解质的高温硫钠电池已经商业化用于大规模储能系统。然而,该电池的工作温度远高于钠(98℃) 和硫(115℃)的熔点,增加了操作和维护成本，同时也引起了安全问题。这些缺点激发了人们对环境温度(AT) Na - S电池安全性提高的研究兴趣。自2006年以来，有报道称室温Na-S电池的理论比能高达1274 Wh kg^-1。然而，室温Na-S电池存在着几个技术挑战：包括活性材料利用率低、自放电和循环寿命差。这些挑战主要来自电极和电解质之间的相容性差。正极中的高溶解度的多硫化物(NaPSs)中间产物穿梭到Na负极，导致显著的活性物质损失和界面恶化；并且由于Na金属与电解质的高反应活性，形成不稳定的固体电解质间相(SEI)层，导致无法控制的枝晶，严重的安全隐患，较低的库仑效率(CE)以及循环寿命较差等缺点，严重阻碍了ATNa - S电池的生存能力。

为了解决这一问题，人们进行了一些尝试，包括将硫加载到导电复合材料中，引入多功能隔板或中间层，以及使用硫化物作为阴极材料。这些策略部分解决了NaPS的穿梭问题，但它们没有解决钠枝晶的形成。要同时解决这两个挑战，电解液改性是最有前途的解决方案，因为它不涉及复杂的电池设计或降低能量密度。到目前为止，两种不同类型的液体电解质已广泛应用于钠硫电池:碳酸酯电解质和四聚乳酸基电解质。然而，还原硫种与碳酸酯基溶剂发生不可逆反应，形成非电化学活性化学产物，导致容量迅速衰减。醚类电解质在多硫化物中是稳定的，但NaPSs在醚类中的高溶解导致了严重的穿梭效应和快速的容量衰退。Na-S电池还处于起步阶段，迫切需要在电解质方面取得根本性突破，以实现Na-S电池的全部潜力。

正文部分

成果介绍为了抑制室温钠硫电池中的正极硫穿梭效应和负极金属钠的枝晶，德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram课题组在J.A.C.S发文，提出采用局部高盐电解液(LHCE)提升室温Na-S电池的循环稳定性。研究发现，随着DME:- NaFSI摩尔比的降低，NaPS的溶解度降低。更重要的是，硫氧化还原过程在电解液中由传统的溶解沉淀化学转变为准固态反应。准固相反应抑制了NaPS的穿梭，保证了快速反应动力学。同时，该电解液促进了Na金属上稳定SEI的形成，有效地阻止了枝晶Na的生长。电解液的综合优点使Na-S电池能够稳定地循环超过300次。这一策略为可持续Na-S电池技术的实际应用开辟了一条新的途径，特别是通过将其溶液沉淀氧化还原过程转变为人们所期望的准固态氧化还原过程。

研究亮点

(1) 首次采用局域高盐电解液用于室温Na-S电池，并提升循环性能超过300次以上；

(2)揭示了 LHCE的在Na-S电池中的作用机制：通过将硫的溶解沉淀反应转化成准固态反应，抑制了硫穿梭效应，同时保证快速反应的动力学；LHCE还在金属钠上形成稳定的界面层，抑制钠枝晶的形成；

(3)含有LHCE的ATNa-S电池中准固态氧化还原反应的转化，为该电池的实用性提供了新的途径。

图文导读

长循环寿命无枝晶钠−金属阳极

Na-S电池在常规液体电解质具有高的多硫化物溶解度和高的Na反应性，导致严重的NaPS穿梭和无法控制的钠枝晶生长，如图1a所示。为了同时解决这两个挑战，溶剂化离子液体电解质可以减少NaPS的溶解，并生成稳定的SEI(图1b)。DME和NaFSI在DME含量降低时形成独特的溶剂化结构，然后将得到的高浓度电解质用TTE惰性溶剂稀释，降低了电解质的粘度，改善了电导率，增加了电解质的润湿性，形成局域高浓度电解质(LHCE)。

图1   电解质设计策略。图示(a)常规电解质和(b) LHCE的充放电过程。

对比了Na阳极在碳酸酯碳酸，普通醚类，和一个LHCE电解质(DME:0NaFSI: TTE = 1:1.2:1摩尔比) 三种电解液中的稳定性。通过光学显微镜在Na对称透明电池上可以直观地监测Na沉积和剥离行为。LHCE的离子电导率为1.98×10^-3S cm^-1，与大多数其他电解质的电导率相当。如图2a所示，Na的照片横截面是在不同的循环时间。新鲜钠在各种电解质中循环前表面光滑。在电流密度为1mA cm^-2、面积容量为1mAh cm^-2的条件下电镀和剥离1h后，在碳酸酯电解液中可以发现明显的枝晶形核和生长。随着循环的继续，Na上的突出物形成了高表面积的枝晶，其多孔结构在12h后变得非常明显。普通醚类电解液中的Na金属稳定性略有改善，6h后观察到枝晶。在LHCE中Na的形态保持不变，且循环后无枝晶或粉碎迹象。另外，在碳酸酯和普通醚类电解液中都检测到气体行为，这主要归因于碳酸酯溶剂和NaNO₃的分解。电池的充气不仅会引起安全问题，而且会严重影响电化学性能。在LHCE电池中，即使循环48 h也没有观察到这种气体行为，这进一步证明了Na在LHCE中的突出稳定性。如图2b所示，碳酸酯电解液的过电位最初为75mv，循环50 h后电压突然变化，表明SEI形成不稳定或被腐蚀。在过电位为65 mV的普通醚类电解液中也观察到同样的不稳定电镀和剥离为。LHCE中的对称电池最初显示出26 mV的过电位，并显示出590h的显著寿命。更重要的是，LHCE中软包电池水平的对称电池在100小时后也提供了80 mV的低过电位。这种电压稳定性进一步表明了抑制枝晶形成和稳定SEI。

图2  研究了不同电解质的镀钠和产气行为。(a)各种电解质中Na沉积过程的原位光学显微镜观察。(b)不同电解质的Na对称电池的恒流循环性能。

利用SEM进一步观察对称槽中电镀和剥离后不同电解质中Na的详细形貌。如图3a所示，Na上生长了大量的Na细丝。在碳酸酯电解液中循环100 h后，阳极表面形成不规则的生长，形成粗大的树枝状和苔藓状结构。在横截面光学图像中也可以观察到。此外，厚厚的苔藓层非常不稳定，导致裂纹和从Na阳极表面脱离(图3b)。由于Na金属非常柔软，宏观尺度上的树枝状形貌看起来非常凹凸不平，如图3a中的照片所示。在醚类电解液中循环100 h后，仍能观察到枝晶的Na层，但程度略小(图3c)。在醚类电解液中，较厚的表层呈现出类似的多孔结构，有开裂和剥落(图3d)。相反，在LHCE中，钠负极的枝晶生长行为得以抑制。如图3e所示，循环590 h后，Na表面保持光滑，未检测到树枝状Na。此外，如图3f所示，LHCE中的Na被稠密稳定的SEI层保护得很好。只有一个在图3e的照片中，从宏观上观察到Na表面有轻微的腐蚀。为了了解钠在LHCE中的稳定电镀和剥离行为，采用x射线光电子能谱(XPS)分析研究了SEI的组成。高峰在684 eV在图3g F1s光谱中有高强度,证实了氟化钠的形成在SEI。N 1 s谱(Na₃N)在图3 h表明可以SEI层具有高离子电导率,有利于快速钠离子扩散,提高镀Na和剥离,循环稳定性类似于氮化锂。LHCE中独特的溶剂化结构构造了这种富含无机物SEI的形成。这种强大的SEI可以抑制与溶剂分子的副反应。

图3  对称电池中循环后NaSEI组分的表征。(a和b) NaTFSI-PC/FEC， (c和d) NaClO4 NaNO3- TEGDME， (e和f) LHCE，在对称电池中，循环Na在100 h后的顶面形貌和横截面形貌分别显示出来。 (g)对称电池内LHCE循环Na表面的F 1s， (h) N 1s和(i) S 2p XPS谱。

LHCE中硫氧化还原化学的描述

在没有设计任何纳米结构来消除纳米效应的情况下，以常用的Ketjen black碳作为硫的宿主在阴极上研究了三种电解质中的硫电化学特性。如图4a所示，碳酸电解质的Na-S电池在初始放电过程中具有良好的容量，然后出现突然的容量下降，这与之前关于Li-S电池的报道类似。从图4b的充放电曲线可以看出，形成NaPS的斜坡平台很长, 在初始放电过程中检测到，说明有大量的NaPS溶解在电解质中。这种丰富的NaPS会与碳酸酯基溶剂发生不可逆反应，形成电化学非活性化学产品，导致显著的容量退化。采用普通醚类电解液的Na - S电池在容量和寿命方面均表现出较好的电化学性能。然而，NaPS在普通醚类电解液中的高溶解度导致了严重的NaPS穿梭，这从图4c中低库仑效率可以看出。典型的硫氧化还原过程包括一个斜坡和一个平台区(分别位于2.2 V和1.7 V)。这一途径在图4d中Na - S电池与普通醚类电解液的电化学曲线中可见。此外，放电过程中观察到NaPS形成的稳定平台表明，大量的NaPS产生并溶解在电解质中。充放电容量远高于放电容量，说明普通醚类电解液中存在严重的NaPS穿梭问题。重要的是，可以看到电荷过程中的电压振荡，这主要归因于NaPS和Na阳极之间的持续腐蚀。令人印象深刻的是，LHCE中的Na - S电池提供了高的初始放电容量922 mAh g ^-1。即使在300次循环后，容量仍然保持在675 mAh g^-1，对应的容量衰减低至每循环0.10%，平均库仑效率为100%，表明在LHCE系统中有少量的NaPS穿梭。因此，硫的反应途径必须不同于众所周知的溶解沉淀过程。从图4f的电化学曲线图可以看出，在初始放电周期内，NaPS形成的斜率很短(仅占整个放电过程的7%)，说明NaPS的生成量非常小。初始循环结束后，硫的氧化还原过程不仅不同于溶解-沉淀体系，而且呈现出单斜的固-固转换特征。在最初的循环之后，曲线保持稳定，这表明LHCE中这种独特的硫反应途径是高度可逆的。

图4  钠硫电池在不同电解质中的电化学行为。在0.1 c速率下，(a和b) NaTFSI-PC/FEC， (c和d) NaClO₄ NaNO₃ TEGDME和(e和f) LHCE的Na-S电池的循环性能和充放电曲线。

采用原位XRD揭示LHCE中硫的独特转化途径，如图5a所示。典型的Na -S阴极表现出α-S₈晶体的转变，在31.4^o处出现主峰(JCPDS No. 008-0247)。β-S8相的在充电过程中主峰在30.4^o处。与多硫化锂不同的是，在第一次放电时，在低于1.4 V的32.3 V下，很容易检测到Na₂S₅ (JCPDS 044-0823)对应的峰，这是典型的NaPSs。虽然在放电结束时形成了Na₂S，但NaPSs (Na₂S₅)仍然存在。在第一次充电过程中，Na₂S和大部分NaPS转化为β-S₈，只有少量的NaPS残留。令人惊讶的是，充电过程比放电过程提前1h结束，说明在第一次放电时，电解液与NaPS之间的不可逆反应产生了5%的容量。图5b和c中的¹⁹F和¹³C NMR谱，对应于电解质和NaPSs之间的相互作用，排除了DME和TTE溶剂分解的可能性。然而，第一次充电时正极XPS光谱分析表明NaFSI盐和循环过程中NaPS之间的反应，在正极上形成SEI。这个正极SEI主要由在F1s光谱中检测到的NaF(图5d)、Na₃N (N 1s光谱，图S7)和一种含有S-F键的物质组成，这些物质来自部分分解的FSI阴离子，如S2p(图5e)和F1s光谱所示。因此，在第一次放电期间，SEI的形成对于在阴极上生长致密的钠离子导电层是至关重要的，该层将硫氧化还原转化为准固体-固体转换的反应路径。在随后的放电步骤中，β-S₈峰在85%放电深度时消失。在同一点，可以观察到一个强而清晰的Na₂S峰。更重要的是，在第一个倾斜放电曲线后，Na₂S₅峰几乎消失，表明S8和Na₂S之间有效转换，没有形成许多NaPS。在第二次充电过程中，随着Na₂S峰的消失，β-S8峰逐渐转为α-S₈峰. 此外，Na₂S₅峰值也几乎消失，说明第二周期后没有形成NaPS。基于以上观察，我们认为唯一的硫反应途径(在第二个循环之后)是如下所述的准固体固体反应. 这种逐渐形成的阴极SEI机制也解释了硫的损失和在前几个循环中发生高于100%库仑效率的原因，如图4e所示。经过长时间的循环，正极的体积膨胀会导致新鲜S的暴露，这将导致多硫化物的形成。这种温和的多硫化物生成及其随后在SEI形成中的消耗可以解释图4e中所示的长期容量衰减。

图5  放电过程中硫形态的描绘。(a) LHCE中硫电池的原位XRD轮廓图，左边是对应的前两个充放电曲线，右边是衍射强度图。原始电解质和饱和Na₂S₆电解质的归一化核磁共振谱。(b) ¹⁹F和(c) ¹³C的核磁共振谱和化学位移。(d)新硫阴极、NaFSI粉末和循环硫阴极的1s和(e) S 2p光谱

调整电解液配方

利用FTIR对离子溶剂化结构进行研究。 LHCE中的这种溶剂化结构降低了NaPS的溶解能力。此外，分离离子对（SSIPs）和接触离子对(CIPs)的存在有助于在正负极上形成薄而坚固的SEI。为了证实FTIR研究中观察到的溶剂化结构，进行了AIMD计算，以确定在这些电解质溶液中形成的溶剂化鞘，如图6c所示。AIMD结果证实，在稀电解质中，Na⁺离子被DME完全溶解或与FSI部分形成CIP，这与FTIR结果一致。此外，还证实了SSIPs和CIPs是HCE和LHCE的主导结构。此外，在LHCE中，TTE不参与溶剂化。如图6d所示。DME和TTE溶剂的LUMO水平均高于纯NaFSI，表明它们在盐之前分解的倾向较低。在稀电解质中形成的全溶解DME-Na-DME型结构的LUMO水平高于在HCE和LHCE中形成的DME-Na-FSI CIP型结构。这表明在稀电解质中二甲醚分解是最先的。另一方面，在HCE和LHCE中，CIP结构有利于NaFSI的分解生成富NaFSI的SEI。

图6  不同电解质配方的行为。(a和b)各种电解质和溶剂的红外光谱。(c)整个单元电池图的快照，以及在1 M NaFSI中Na离子在DME、HCE和LHCE中的首次溶剂化结构。(d)各种结构的LUMO水平，包括游离DME、游离TTE、NaFSI盐、DME-NaFSI和DME-Na-DME。

为了进一步证实阳离子溶剂化结构的重要性，我们在Na-S电池中制备了不同比例的NaFSI:DME混合物。图7a显示了不同NaFSI:DME比例下Na-S电池的循环性能对比。随着DME含量的增加，Na-S电池的循环稳定性变差。该电池的NaFSI:DME比为1:2提供了初始放电容量高达890 mAh g ^-1。其容量与LHCE电池的容量相似，但稳定性较差。循环24次后，放电容量降至102 mAh g^-1。另一方面，NaFSI:DME=1:7的电池初始放电容量最低，为91 mAh g ^-1，且循环性较差。循环性能较差的主要原因是电解液中含有大量的游离溶剂，而高溶性NaPSs极易溶解，导致严重的NaPSs穿梭。每个体系中穿梭的NaPS的大致数量可以与图7b中的库仑效率进行比较。在NaFSI:DME=1:2条件下，经过5次循环后，电池的库仑效率急剧下降到70%，在随后的循环中出现随机振荡。当NaFSI:DME=1:7时，电池的库仑效率仅为50%。与之形成鲜明对比的是，LHCE电池的库仑效率即使在300次循环后也接近100%。在不同电解液电池的电压曲线如图7 c和d。UV - vis进一步证明了阳离子溶剂化结构对NaPSs溶解度的影响。Na₂S₆在电解质中的光谱取决于NaFSI:DME的比值，随着DME用量的减少，Na₂S₆的光谱显著降低。NaFSI:DME = 1:1.2， Na₂S₆的含量最小，因为高的Na⁺溶剂配位显著降低了游离溶剂的活性和NaPSs的溶解度。此外，不同电解质比例循环后，完全放电正极的形貌也揭示了NaPS穿梭的相对程度。

图7  不同电解质配方的行为。(a)容量保持、(b)库仑效率、(c)初始电化学曲线和(d)不同NaFSI:DME比的第十周期电压曲线。

在循环过程中，不仅在正极区，而且在钠负极上都发现了一层厚厚的绝缘Na₂S薄膜的累积生长。如图8a和b所示，在NaFSI:DME = 1:7的条件下，经过24次循环后，在Na负极表面形成不规则的枝晶Na。需要注意的是，电解液中的NaPSs不仅会沉积在Na负极上，导致硫氧化还原动力学缓慢，而且还会持续消耗Na负极，导致活性物质利用率低。Na的消耗可以通过减少Na负极的厚度来确定，这可以在图8b的横断面图中看到。此外，Na负极表面的黑色厚层可以很容易地被光学探测到，如图8a所示。通过增加Na⁺溶剂配位，可以减轻这种腐蚀。如图8c和d所示，经过24次循环后，随着NaFSI:DME = 1:2，绝缘Na₂S层和不规则枝晶状Na的厚度逐渐减小。更重要的是，活性Na的消耗显著降低，从图8d中Na负极的厚度没有变化就可以看出。如此高的Na⁺溶剂协同可以显著降低溶剂的活动,这可以大大减少NaPS的溶解度和枝晶的生长。进一步采用XPS分析研究了NaFSI:DME比为1:2的Na负极表面的组成。在F1s光谱中观察到一层较薄的NaF层，与对称电池中相似。(图8 g)。图8h的N1s谱也证实了氮化信号(Na₃N)的存在。S2p谱中S_n²的缺失进一步表明了没有NaPS的穿梭 (图3i和图8i)。

图8  Na-S电池中循环钠上SEI组分的表征：在(a和b) NaFSI:DME = 1:7， (c和d) NaFSI:DME = 1:2， (e和f) NaFSI:DME = 1:1.2条件下，Na-S电池中循环Na的顶表面形貌和横截面形貌。(g) NaFSI:DME = 1:1.2条件下Na-S电池中循环Na表面的F1s， (h) N1s和(i) S2p XPS数据。

总结与展望

证明了LHCE能够产生无枝晶的钠负极，并消除在室温Na-S电池中穿梭的NaPS，达到300个循环的长寿命。溶剂化结构不仅增强了界面反应，稳定了金属Na负极，还大大降低了NaPS的溶解度，从而抑制了NaPS的穿梭。特别是与LHCE实现了一种独特的准固相反应，这与传统的溶解沉淀化学大相径庭。这种独特的硫氧化还原途径进一步抑制了NaPS的溶解和穿梭，极大地抑制了与Na负极的寄生反应。除了本研究中提出的电解质具有上述优点，还可以通过优化配方中溶剂醚、稀释剂和钠盐，使Na-S电池更稳定。这种电解液设计思路再加上合理设计的电极结构，将为室温Na-S电池的快速发展铺平道路。

参考文献

Jiarui He, Amruth Bhargav, Woochul Shin, and Arumugam Manthiram* (2021). Stable Dendrite-Free Sodium−Sulfur Batteries Enabled by a Localized High-Concentration Electrolyte. Journal of the American Chemical Society.

DOI: org/10.1021/jacs.1c08851https://doi.org/10.1021/jacs.1c08851

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